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陶瓷釉的研究方法

2=SimSun摘要概述了目前流行的几种陶瓷釉的研究方法,并以实例进行了说明。

1岩相分析;相分析用于研究夹杂物尺在2以上中结晶,并析出含很多氧化物的化合物通常为双价金属硅酸盐或铝硅酸盐。某些偏析釉烧成时不结晶。例如,些含硼釉就属于这类偏析釉。

结晶是在受晶体出现温度和晶体溶解温度制约的定温度范围于加热带进行的。

在标准的烧成温度制度下即与釉的给定化学组成相符和标准的气氛制度下即在窑炉气氛中无过多炭黑或其它悬浮物,于晶体出现温度至溶解温度范围产生的晶体当温度超过晶体溶解温度时溶解并在下步的烧成和冷却过程中不再形成。如果温度和氛制度选择不,该籼则会在返程时于冷却带的规定范围重新结晶。如果研究光泽透明釉,这种结晶是不允许的。

在合成因化合物由构成熔块的各种成分组成的再结晶而获得无光性的釉时,可通过提高有关氧化物浓度的方法增强釉的结晶能力。为了使无光釉更强乳浊,添加高折射率结晶乳浊剂。

在研究光泽乳池釉时,除乳浊剂外,次生相的结晶不尽人意,因为它抑制乳浊,析出。因此,应按光泽透叨籼的怙况调整籼玻璃的化学组成。使釉获得较次斗相弱的结晶能九使乳浊剂达到最充分的再结晶。

缩短烧成周期,特别是在冷却带,会使玻璃釉度,但却影响其光泽度,因为釉中含有较多的510,这,1式在延迟冷却时会因组成析出硅酸盐形式的次生结晶相而产生无光性粉状釉可促进釉层祚釉烧尸加热带的结晶,因为在这种状态下形成很强的固相粒子发育面,并且该面吸附促进结晶的气泡。结晶往往是在相界进行的。

岩相分析还可以用于测定熔块釉熔合物和釉的玻璃相光折射率纟相气泡饱和,度气泡的分布特性,以及检测偏析结构等。借助偏光显微镜通过己知光折射率的以没液进行岩相研究。此时被测物7磨片及粉状有寸,也采金相显微镜和双简放人镜通过反射光研究釉此。

在用岩相分析法研究釉和玻璃的结晶能力时,最复杂的是玻璃相中结晶夹杂物般极少光性常数的测定。为了简化该常数的测定,采用强制结晶法即在固定时间内按给定温度加热培育晶体。与通常对玻璃采用的强制结晶法不同,加热的不是整体玻璃试样,而是粉状试样。在这种试样中极快地就能达到正常的结晶程度。对比较试验起定作用的是玻璃粉的相同粒度组成=通常。使用通过601筛网的标准籼欣粉,在己知通道长向温度变化的多温炉或单温炉内使试样强制结晶。在中速结晶的情况下,用空气冷却按给定制芰热处理后的试样;结晶倾向很大时,用水冷却。

在与,射线分析相结合的岩相分析过程中,须解决的最复杂任务之就是研究乎衡玻璃状系统,现介纟于研九含不同1阳马的偏圭酸盐断面的分析疗法,讪过静态退火和淬火法构成这种断面状态。制备硅酸盐玻璃时,使用相应的化学纯碳酸盐和预先经盐酸处观以便去除微量铁的水晶。在卧式碳硅棒发热体管形炉内,以1600左右的加热温度实施玻璃的烙融13结晶,而后淬火。

将0左右混合好的玻璃料称样压制成圆柱体。放在置于瓷舟中的巧1金片1.通过炉前壁圆孔把瓷舟放入炉内。然后,用陶瓷塞盖住圆孔,调整自藕变压器,设定规定温度。保温完毕后,取下陶瓷塞,迅速用铗子拿出瓷舟,并将瓷舟内放有玻璃试样的白金片置于宁。如果是强结晶玻璃,则对试样进行水淬。

从炉内取出瓷舟后,炉膛内不出现温降。为防止放入,温炉内的泛耵屯裂,在将前个试样拿出后,应立即把下个试样放入赤热的瓷舟中。

尽管淬火炉结构尚队似比较试验,叽即便使用极强结晶的玻璃组成如5祝,383,3系统,水淬也能保障制得纯玻璃。在以钨丝作加热器的微淬火炉内,玻璃试样固结在这种钨丝上,于是玻璃与鹤相互作用,并使其过早结晶。为了检验混料组成的正确性和试验玻璃熔融的完全性,通常应测定其折射率。所有连续变化每隔5组成玻璃的折射丰值均1餐直线上。

2,射线相分析借助衍射仪检测釉玻璃中有无晶体及晶体组成。通常,使用铜,辐射,在某些情况下使月1钴1洹7治龆韵笪,劭椤⒎圩从匀,合物及陶瓷上的玻璃籼。对釉的分3射线相分析明,烧面较层中的结晶相量高。

从方形籼面砖进厅检测,并对由同块瓷砖上取下的两个试样进行复测。结果以所研究结晶相最大反射强度与磨除层厚度关系曲线的形在快速烧成釉烧1常可观测的晶体结构中,只能沪层中测定最大反射强度。该结构通常只在距烧面约20的距离观测不到,因此磨去薄薄晶体结构值由定向平面的反射强度与其相邻最大反射强度之比评定。指定比例依据定向平面可大于或小于人3顶中多晶体试样的数据。为了址行,射线定量分析熔制汜结品分析化物的试验釉熔块,并将其磨碎与指定化合物,合。

根据公式,100计算被测化合物晶体械引入化合物线的最大强度。在使用这种方法的情况下,釉和粉末中的,射线吸收系数相同。

该方法的相对误差约为1.通过射线定量分析研究结晶相含量的变化规律是可靠的。

在研究烧成过程中结晶相的产生机理时,最好采用高温,射线分析法,这样可以使试验人员摆脱试样的分段热处理和淬火工序。其中,热,射线照像法可用于研究在仪器筘内加热和冷却时所形成结晶相的组成。如果在仪器内模拟给定的釉烧温度制度,则这种方法更有效。

问是后者可能没有双折射,因此只有在所试验试样为伦琴。晶质时才有把捉确认。用电子显微短法测得的均质物为偏析。

还可以使用含细散夹杂物目标的化学分析法借助电子探针或,光显微分析器实施的局音6,射线分析。电子探针可以完成元素周期中几乎所有元素从镁到铀成分的定性和定量分析。该方法以所测,射线强度同给定元素含量内和熔滴外的玻璃相化学组成,须注总。现代仪器探针的直径大多为适合这种研究的熔滴不能用于含偏析微滴20.3〃1的光泽釉=使用探针在试样熔块釉熔合物和釉的磨光平面上进行测量。为了研究偏析釉熔滴相和不间断内相的化学组成按其厚度制备横向磨片。

同时须指出的是,熔滴包裹有与其玻璃相组成可能不同的保护膨因此仅从磨削熔滴面是可以得到可分析结果的尽竹极薄保护膜的化学组成仍不知晓3差热分析差热分析法用于松测玻璃子加热时的热效应。众所周知,在由非晶形状转向较稳定的结晶状态时,因系统的自由能减少而放热从而在产生结晶相的同时差热上也出现放热峰。该方法常常用于研究硅微晶釉,此时为显最佳热处理制度,应准确测定玻璃的最强结晶温度。

对厂偏析热效应。众说纷纭大多数研究人员认为,由于各种相成分通过保护膜的相互扩散过程,在玻化温度范围和软化温度范围消耗能,故偏析玻璃差热上的内效应是有规律的。

似据电微错分祈数掂,试验证实了偏析熔滴于软化温设附近的熔介。这两种效设与玻璃退火范围的玻化温度和软化温度相吻合。因此,为确记偏析热效应,报据膨胀分析数据确定玻化和软化以将试样预先退火,如果己知什么成分引起偏析如,则溶制无该成分的熔块,于是此时应无内效应。

假如出现效应,就意味行熔块退火不或在无该成分参与下偏析。如果在按釉烧制度热处理后明存有偏析,因为由软化温度极缓慢冷却时,这种试样中不应有退火内效。

在某些研究工作中使用差热分析法研究整体玻,但是在大多数情况下还是用于研究玻璃的细磨粉,其原因就是以上己谈及的粉状玻璃加速结晶过程的观点。

通常。使用综合热分析义衍射仪以热效应。除微分加热曲线外,同时还确定热重曲线试样的温度变化曲线和试样的重量变化速度。所有这些参数均由1个试样测得。

关于经差热分析法所测热效应的性质问,只有在与,射线相分析和电子显微镜分析相结合的情况下才能作出可靠的结论。

4电子显微镜分析般对含不足1结晶或偏析夹杂物的目标实施电子显微镜照相。照相时,应从恪块和釉溶合物碎片的新断口面及釉的烧面和磨光面进行,因为与结晶样,偏析结构于釉中的分布是不均匀的。与结晶不同的是,该结构在层中般比在烧面现强烈。偏析非结晶釉具有类似现象。

这是烙滴准备在烧面结晶的缘故。义根据釉烧面经相制度锻烧的釉中心磨光面或釉烙合物新断口1的电子显微镜照片评定籼的精细显微结构与结晶样,粉状玻璃热处理时的偏析过程比整体玻璃快得多。这种方法可快速测定弱偏析玻璃中的偏析现象。在使用弱偏析熔块时,低温处,体试样只能引起面偏析。而玻璃深处仍是单相的在预研磨成粉末进行相时间的类似热处理,可引起整休偏析,对于直径在1以的人熔滴七光,析,借助电子显微镜可检测0.10.21厚的保护膜。

照相,应从釉恪物新断面或从釉的肷圯面址厅。第种情况下,恪滴周围的保护脱会因熔滴圆顶脱落而显露,在第种情况下会因其切口而显。在各种情况下的腐蚀制度应适中,以避免分测容滴从釉烙物而1说落或训余熔滴从釉磨光面脱落。

也可使用立体影像电子显微镜扫描显微镜。其中,在使用这种仪器研究8办62,33,2系玻璃的偏析时,可获得带清晰可辨保护膜的熔滴电子显微照片。

5红外光谱分析红外光谱分析法用于测定玻璃中结晶相的组成。这对确认7相分析和射线分析数据是必耍玻璃中布液相线温度附近出现的晶核系统,对于在预结品期快速形成品核系统的少组分玻璃而言,可得到最可靠的结果,因为这种目标的特征光谱带容易判读。因此,只能检测平衡系统玻璃的红外光谱,而不适用于结晶明显减弱的多组分釉玻璃。

测量吸收光谱时,般采用石盐棱镜红外光谱仪。这种仪器可在0.7525,叫1范围获得物质频率范围内获得透射百分率光谱。

6熔融玻璃的粘度测定粘度的定测量法较少于釉玻璃。根椐釉玻璃的组成系统地分析它的这性能,无论对理论,还是对实践,都是很重要的。许多研究人员通过测量釉熔体沿陶瓷倾斜面的流动性来替代粘度恪体的重量及其对陶瓷的渗透性受熔体与固相界线面张力值制约的润湿力在相间面的摩擦力和两相的化,性质等。如1删本的1喔和利湿力促进流展,那么渗透性和相间摩擦力就阻碍流展。

通常,旋转式粘度计和配有拉伸球的粘度计被视为定量测定熔融玻璃粘度的最准确,器。用这两种粘版十可测心熔块和釉炻体的粘度淹转验恪体中的弹性公试丝的旋转度,该角度1上熔体粘度成正比。平均相对测量误差为±1粘度测量范围般为1565!

通过拉伸铂球测量熔融玻璃粘度的原理是测定铂球向上和向下的运动速度。铂球悬挂在分析天平盘的细金属丝上,它于熔体中的移动速度按天平指针的运动速度记录。粘度测量范围为有些研究人员根据粉状釉于加热显微镜中的熔融数据其粘设,这种法不很准确,并受许多因素的影响,只能用于半定量评定釉的熔融过程。

7软化玻璃的粘度测定软化态溶块和釉熔体的粘度可借助压入粘度计和压缩粘度计测定。后种仪器为万能型,因为使用了可史换的心英玻璃检测件。故可通过各种方法测量软化玻璃的粘度。

压入法测定粘度就是在定的恒定深度负荷下测柱状或锥状端头沉入所试验加热玻璃中的时间。该法的相对以差平均为。

压缩法测定粘度的原理是将待测退火玻璃熔块或釉熔合物试样置于温度均衡的炉中,升至给定温度后对试样施加负荷。为了构成必要的力,使用100和5008的负荷。粘度值越高,施加样加热至构成有条件恒定粘度止,即在0.0060.01测量,差范1粘度无变化,8膨胀测定膨胀测定是评定施釉陶瓷热稳定性的主要方法施釉陶瓷足种预应力系统。应力圮因热膨胀系数机械强度弹性模数和导热性的差异而产生于两个相中的。根据双折射力测定玻璃釉中作,测社应力,不4避免地耍出现釉层的厚度变化,而对于不透明釉又完全不可能。因此,在实践中般仅测量陶瓷和釉玻璃的值,因为在大多数情况下该系数极敏感。测定其它系数常费时费力。但是,有些陶瓷的热稳定性不能由,值确定。这里所说的是具有较低机械强度较大吸水率和吸湿膨胀的陶瓷。例如,属于这类陶瓷的有耐火粘土材料基饰面墙砖含大量碳酸盐的易溶粘土基彩陶等。

恪±,和釉熔合物的相对线性热膨胀1般由石英膨胀计测定。在对试样施用,5奶的负荷下,以恒定速度30,进行测量。值的计公式为了15△7.式中为试样长度;为在7时间内的长度变化。在实际工作中,依据具体情况在么=20600,的范围测量值,9放射性指剂法借助放射性同位索,可采接法研究熔融物与陶瓷的无铅釉和铅籼的相互扩散作用通常。将放射性指剂345尸等与釉玻璃料烙合或添入成釉的水悬浮液,后种方法既简单又较准确,通过以釉法或浇釉法将含同位素的釉悬浮液施在经次煅烧的平行面陶瓷如精陶圆盘上。干釉于圆盘面的耗量以煅烧后釉玻璃层的厚度为250左右为宜。这种耗量与生产中通用的值相符,并有助于通过大量的测量观察同位素扩散能力的变化情况,为了使釉耗量恒定,在悬浮液浓度固定和数量相同的情况下,最好采用浇釉法施釉。这样,就会使引入釉内的同位素浓度不变。上述条件可在类似试验及使用不同釉和同位素的试验中提高测量的准确度。

可用3的氧化钴或7的蓝颜料使试验釉,以便彻1磨籼烧后圆盘时容易保持41似性。

在对不同组成釉进行比较研究时,所选最终次烧成温度应能使试验熔融物的粘度相近。

在依次开始是釉玻璃,而后是陶瓷磨掉约脱的七,检测釉烧后试样所引入位素的残余放射性,同位素心22与05不同,具有混合的3和7辐1眺1质过滤器滤除你射,副7轴射。

同位素法与某些研究人员用过的化学法和岩相法扣比,足神更效的方法10硬度测定玻璃籼的硬度衣+,层抗破损的能力。受釉玻璃化学键强度的制约,时,还没介个公认的定量测定玻璃其中包括釉硬度的统方法。最流行的是静力压入和磨蚀定量测量法。通常对成釉烧面实施试验。

在大多数研究工作中采用显微硬度法即在被试验面压入锥形金刚石。有人对此法持不同意,认为显微硬度法使用面有限,仅适用于具有明显或不明显塑性的物体如金属,而对玻璃型脆性物体则+适。

显微硬度值严重受负荷和众多误差源的影响,如测量显微镜的光学数据沉入速度试样显微结构金刚石质量。试样制备情况。特别足磨光外观等。后因素对显微硬度值起着决定性作闽,凶为扭头的沉入深度在约等麽凼+,度的高度值范围。当锥形金刚石角度为136时,端头般在15201范围变化,那么显然,压头的沉入深度为2.5.右。

有人使用手工互磨法评定釉层的硬度。这种方法可明玻璃与釉的研磨强度,并且磨损系数值不受研磨压力和速度及摩擦试样斜度的影响。

该方法还不需专用设备。磨釉时用磨砂玻璃作标准玻璃,用400号刚玉粉作磨料。以的形式测量结果,在纵坐标划上等于标准玻璃重量减少数与釉层重量减少数之比的磨损系数线,在横坐标划上玻璃釉与陶瓷磨损层的厚度线。

面张力的测定众所周知,任何物体被液体润湿的方程式为COS0=c71气巧固口;7气,但是,固气和,固液值是难以实验测定的,因此根据和气数据很难研究润湿现象。尽管娃酸盐格体的大致相似,但其润湿能力可能完全1同釉溶体的面张力与硅酸盐熔体样,较少受其化学组成的影响。

通过添加面活性剂可以使炻休的时张力降低30以下,而提高实际玻璃组成的面张力则基本是不可能的。硅酸盐熔体的面张力依温度的变化也是极小的。基本可以认为,在将熔体上述说明,釉熔体面张力与粘度不同,不能作为评定釉层质量的固定常数。然而,几乎所有陶瓷面。在研究釉玻璃的工作中,较少进行面张力的测量。

滴重法是最流行的种测定方法。但是,基尸上述意,测量面张力不是为了系统研究釉玻璃,而只是为了明最佳生产组成的性能。以所指为单相玻璃和釉。个尸偏析组成问。商须另行研究。

12化学稳定性测定根据釉纟成用途和烧成制度的+14测量其化学稳定性的目的也不样。当釉中含有毒性成分1山81.和,须检测这些成分山溶±,和釉中的溶出量,避免造成人员中毒和环境在检测熔块水悬浮液的化学稳定性时,往往还须弄清哪些可溶成分影响釉浆的流变性能。在,工施釉的情况下,即使釉悬浮液内不含毒性元素,其化学稳定性也很重要,因为碱金属的可溶桂酸盐会侵蚀施釉工的双手;在使用含毒性成分的釉时,有害成分也会通过双手的皮肤侵入人的肌体内。此外,检测化学瓷釉的浸析性也很必要,因为这种釉会闪厂腐蚀性介质的七面溶解而失去光泽。

鉴于以上所述,世界各国均对各种陶瓷釉的化学稳定性提出极苛刻的要求,制定种如准和检测方法。般采滴定法以子吸收分圯光度法比色法极谱法冷测1述成分,目前,在些厂家生产的釉上色料和颜色釉中含有定量的刊,及铅丹从而被迫提高产品的彩烧温度。以便强化尤害玻璃釉与色料的相互作用,并同样要提高釉的粘度和釉烧温度为了制定有害成分化学稳定性的标准定额,些研究人员试借助经验公式解决此问。

如在50.9时,具有最大溶解性整个引入量然而。解决陶瓷玻璃釉无害性问的闱根本方法,还是合成无害弱溶解性锶熔剂和具有广泛固定颜色系列从色粉彩到深色调的颜料,以其为基开发和应用无害釉上色料和无害锶釉。因为8口便按照标准方法进行最仔细的检验,也不能完全保证含铅釉和釉上色料的无害性。检测釉和色料化学稳定性的标准方法是种加速法,并未顾及门常使用中较高温度较长时间以及醋酸溶液和其它腐蚀性介质再次作用的影响。

13白度测定通常使用配有测量件的分光光度计检测玻璃釉和陶瓷的白度。其原理是在400540和700,分别为1.4001540和1.700波长下,于可光谱区测量目标试验面的光反射系数。利用给出系数计算折算反射系数的公式为白度打的公式为14流变性的测定为厂准确测量籼悬浮液的流变参数应力参数移动参数结构参数牛顿粘度参数触变参数,可使用旋转式粘度计。

例如,使用这种粘度计测量快速烧成砖熔块釉浆的流变性能后,再用两种仪器进行复测,所得结果之误差不超过±5.此外,这种粘度计还广泛用于测定陶瓷泥浆高岭土金属搪瓷釉上色料打机聚物浮液的流变性能。

旋转式粘度计的作用原理是注入有待测悬浮液的半径外固定筒体处于恒温液体中。

以角速度旋转的半径内筒体通过测量轴与圆柱形螺线弹簧相连,而弹簧的旋转度是作用于内筒体转矩财的尺度。弹簧旋转度由包括在电桥电路内的电势计记录,并且沿对角线通过的电流强度变化与弹簧的转矩从成比例。计算流变参数度测量关系=同时测定磁滞回线,通过加大内筒体的角速度,逐渐提高剪速度,而后反向,即在降低剪速度的情况下进行该项测量。

收稿日期20000104接14页6结论电阻率,同时也使,3烧成温度显著降低5心1的加入景最佳范足,812.

⑶以传统的注谐尚喂ひ瘴,我们摸索出了套适合1幻3材料的生产工艺,并能在较低温度下达到烧结。

参考文就1仁风。稀土在陶瓷生产中的应用。稀土信息。199616 2郭存济。!对低温烧结。03陶瓷烧结性和导电性收稿日期19991220